作者：焦奎,罗细亮,孙伟,王振永

导电聚合物膜修饰电极的研究近些年来得到了较大的发展,以染料为单体制备的修饰电极因其稳定性好、选择性强且催化活性高,得到了较多的研究应用］。天青Ａ为吩噻嗪类染料,它能在电极上发生电化学聚合,并形成导电性聚合膜。董绍俊等在铂网电极上电聚合天青Ａ制备了聚天青Ａ薄膜修饰电极,可促进肌红蛋白的异相电子传递过程;赫春香等在石墨电极上化学沉积天青Ａ制得的修饰电极,可催化血红蛋白的还原;Ｓｃｈｌｅｒｅｔｈ等在透明金电极上电聚合天青Ａ制得了超薄膜,并以光谱电化学方法研究了聚合膜的电化学行为。我们研究了玻碳电极上电化学聚合天青Ａ制备修饰电极的方法,以循环伏安法研究了其电化学特性和电催化性能,发现该修饰电极对亚硝酸根具有很强的催化还原作用,且响应电流与亚硝酸根浓度在很宽的范围内呈线性关系;在聚天青Ａ膜修饰电极(ＰＡＡＥ)上亚硝酸根的还原电位为０．１０Ｖ左右,同裸玻碳电极相比,极大地降低了亚硝酸根的还原电位,减少了易还原物质的干扰,使得该修饰电极有望成为检测亚硝酸根的电化学传感器。

１实验部分

１．１仪器与试剂
　　
ＣＨＩ８３２型电化学分析仪(上海辰华仪器公司);实验用三电极系统,工作电极为玻碳电极(直径０．８０ｃｍ,表观面积０．５０ｃｍ２),对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(ＳＣＥ);ｐＨＳ＿２５型ｐＨ计(上海雷磁仪器厂)。天青Ａ(生物染色素,上海试剂三厂);不同ｐＨ值的０．２ｍｏｌ／Ｌ磷酸盐缓冲溶液;其余试剂均为分析纯。聚合液由天青Ａ、硝酸钠和磷酸盐缓冲溶液组成。实验用水为蒸馏水,各种溶液均无需通氮除氧,实验于室温下进行。

１．２ＰＡＡＥ的制备
　　
玻碳电极在粒径为２５μｍ的金相砂纸上打磨光滑,然后于加有湿润的α＿Ａｌ２Ｏ３微粉(０．０５μｍ)的麂皮上抛光,再用蒸馏水超声清洗５ｍｉｎ;洗净后,放入ｐＨ７．０的磷酸盐缓冲溶液中,先于+２．０Ｖ恒电位氧化１００ｓ,再于-１．１Ｖ恒电位还原５０ｓ,然后于-１．１～０．９Ｖ之间以２００ｍＶ／ｓ的扫速循环扫描至稳定。处理好的电极放入聚合液中,先于-１．０～１．８Ｖ之间以１００ｍＶ／ｓ的扫速引发３周,然后于-０．６～０．５Ｖ之间扫描聚合。聚合完毕后,取出电极用蒸馏水淋洗干净,待用。不用时将电极放入ｐＨ７．０的磷酸盐缓冲溶液中,于４℃冰箱中保存。

２结果与讨论

２．１天青Ａ电聚合条件的选择
　　
采用正交试验法确定制备ＰＡＡＥ的最佳条件。考察聚合液中天青Ａ浓度、ＮａＮＯ３浓度、聚合液ｐＨ值、聚合周数以及扫描速率５个因素,每个因素取４个水平,选Ｌ１６(４５)正交表安排试验。记录聚合图形,并用制备的电极以循环伏安法(ＣＶ)测定亚硝酸根,综合分析聚合效果和响应电流大小,确定最佳聚合条件为:天青Ａ浓度５．０×１０-４ｍｏｌ／Ｌ;ＮａＮＯ３浓度０．１ｍｏｌ／Ｌ;聚合液ｐＨ值６．５;聚合１５周;扫速５０ｍＶ／ｓ。在此条件下,天青Ａ可较好地聚合在电极表面,且形成的聚合膜性能稳定,对亚硝酸根催化作用强。图１为天青Ａ在玻碳电极上电化学聚合时的ＣＶ图,从图１中可以看出,聚合时有一对明显的氧化还原峰,峰电位分别为Ｖｐａ＝-０．２７Ｖ;Ｖｐｃ＝-０．３２Ｖ。其峰电流则均随扫描周数增加而增大,说明形成的聚天青Ａ膜为导电膜。



２．２ＰＡＡＥ的电化学性质
　　
含有氨基的有机化合物的电极过程,通常伴随着质子的得失,因此溶液中Ｈ+的浓度对电聚合在玻碳电极上的天青Ａ的氧化还原反应有较大影响。将ＰＡＡＥ置于不同浓度的Ｈ２ＳＯ４溶液中,在５０ｍＶ／ｓ扫速下下进行循环伏安实验,结果如图２所示。随着溶液中Ｈ２ＳＯ４浓度的增大,循环伏安图上的氧化和还原反应峰电位均向正方向移动,说明还原反应更易进行,而氧化反应则变得困难,这就表明聚天青Ａ膜的氧化过程失去质子，而还原过程则结合质子。从图２中还可以看出,除了一对很明显的电位较负的氧化还原峰(峰１)外,在较正电位处又出现了一对不明显的氧化还原峰(峰２),这与文献结果相似。实验发现,峰１对亚硝酸根的还原有较好的催化作用,本文主要研究峰１的电化学性质。图３为ＰＡＡＥ在０．２ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４溶液中不同扫速下的循环伏安图。从图３可以看出,在该溶液中,聚天青Ａ膜的氧化还原峰峰电位不随扫速的变化而改变,峰电位差约为２８ｍＶ,峰电流之比Ｉｐｃ／Ｉｐａ≈１,表现出较明显的可逆电极反应特征。而且,氧化还原峰的峰电流均与扫速相关,在扫速为１０～２００ｍＶ／ｓ的范围内,峰电流与扫速呈良好的线性关系,相关系数为１．００００,呈现出鲜明的薄层电化学特性。此外,以测得的氧化还原峰峰电位平均值作为ＰＡＡＥ的表面式量电位,可求得其值为０．１１３Ｖ。



２．３ＰＡＡＥ的稳定性
　　
从图２中可以看出,随Ｈ２ＳＯ４介质浓度增大,氧化还原峰(峰１)的峰形逐渐变差,说明Ｈ２ＳＯ４浓度对电极稳定性有较大影响。实验发现,高浓度的Ｈ２ＳＯ４介质会部分破坏形成的聚合膜,而聚合膜在Ｈ２ＳＯ４浓度比较低时则相当稳定。将ＰＡＡＥ置于０．２ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４溶液中,于-０．２～０．５Ｖ之间以１００ｍＶ／ｓ扫速连续扫描５０周,峰电位基本不变,峰电流变化仅为１%左右;另以５０ｍＶ／ｓ扫速平行扫描７次,测得峰电流的相对标准偏差为２．９%,可见电极稳定性较好。



２．４ＰＡＡＥ对亚硝酸根的电催化还原
　　
图４为ＰＡＡＥ和裸玻碳电极在不含和含有亚硝酸根的溶液中的循环伏安图。从曲线１可以看出,亚硝酸根在裸玻碳电极上于-０．２～０．５Ｖ之间没有氧化还原峰出现,可知亚硝酸根在裸玻碳电极上的还原电位较负。曲线２为ＰＡＡＥ在０．２ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４中的ＣＶ图,曲线３为在曲线２中加入２．０×１０-３ｍｏｌ／ＬＮＯ２－的情况, 由图４可以看出,在加入亚硝酸根后,其氧化峰电流降低而还原峰电流增高;实验还显示,还原峰电流的增加取决于亚硝酸根浓度的增加。这表明ＰＡＡＥ对亚硝酸根的还原具有催化作用。
　　
在上述选定的条件下,电极响应电流(Ｉｐ／μＡ)与亚硝酸根浓度在１．０×１０-５～４．０×１０-３ｍｏｌ／Ｌ的范围内呈良好的线性关系,线性方程为ΔＩｐ＝２．３６５+６．２７３ｃ,相关系数ｒ＝０．９９６(ｎ＝１１)。亚硝酸根在裸玻碳电极上的还原反应,因过电位太大而难于进行。聚天青Ａ膜修饰电极则能极大地降低此过电位,使亚硝酸根可在０．１０Ｖ左右发生还原,大大消除了一些易还原物质的干扰,该修饰电极有望用于亚硝酸根的测定。

来源：中国电化学网